Энциклопедический словарь Брокгауза и Евфрона
А Б В Г Д Е Ж З И Й К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я

Энциклопедический словарь Брокгауза и ЕвфронаСлова на букву «У» в энциклопедии Брокгауза и ЕфронаУглеводороды ароматические

Углеводороды ароматические в энциклопедии Брокгауза и Ефрона

Углеводороды ароматические

получили свое название оттого, что очень часто их производные обладают приятным запахом и встречаются в различных смолах, эфирных маслах и пр. Главным продуктом для их получения служит каменноугольная смола, образующаяся в довольно значительном количестве при производстве светильного газа. У. ароматические представляют очень обширный и очень важный класс У. вообще: их производные приобретают все большее и большее значение в различных отраслях техники, из них готовят многие медицинские препараты, органические краски, ароматические жидкости, дезинфекционные средства и пр. и пр. В научном отношении эти соединения доставляют также весьма много интереса, так как по многим своим свойствам они резко отличаются от других органических соединений и эти особенности нужно приписать непременному присутствию в них специальной группировки из 6 атомов углерода, называемой бензольным кольцом, которая может в частице аромат. У. повторяться и несколько раз. Это же бензольное кольцо указывает на то, что простейшим аром. У. может быть только углеводород, содержащий не менее 6 атомов углерода, и действительно, подобно тому как метан СН4 (см.) начинает собой ряд жирных У., которые все могут быть от него произведены, так и бензол C6H6 есть простейший родоначальник всех аром. У., не содержащий в своей молекуле никаких других группировок, кроме бензольного кольца, а так как выше было упомянуто, что это кольцо и обусловливает специфичность свойств аром. У., то, очевидно, в бензоле она выступает особенно резко, так как не маскируется здесь свойствами других атомных группировок, и потому неудивительно, что бензол с момента его открытия постоянно служил предметом многочисленных научных исследований, которые, с одной стороны, имели целью более точное определение характера ароматических соединений вообще, а с другой, были направлены к объяснению строения бензольного кольца. Несмотря на то, что бензол был открыт еще в 1825 г. Фарадеем, более или менее научно обоснованная теория аром. У. и их производных была предложена Кекуле только в 1865 г. Этот великий химик сумел обобщить отрывочные данные относительно строения аром. У. и смело представил теорию бензольных, или ароматических, соединений, сравнительно весьма мало обоснованную, но которая впоследствии, по крайней мере в своей основе, подтвердилась блестящим образом. Теория Кекуле заключается в следующих 3-х положениях: 1) все ароматические соединения происходят от ядра, содержащего 6 атомов углерода, и их простейший представитель есть бензол C6H6. Через замену в нем одного или нескольких атомов водорода другими атомами или атомными группами (как их называет Кекуле, боковыми цепями) и получаются ароматические соединения, которые все без исключения удерживают основные черты характера бензола и потому могут быть рассматриваемы как его производные. 2) Бензол имеет симметрическое строение, и в нем каждый атом углерода связан с одним атомом водорода, образуя карбинную группу ?СН. Это заключение выведено на основании того, что не известно изомерных (см.) монопроизводных бензола и явления изомерии появляются только при ди- и полипроизводных его. 3) Принимая во внимание четырехатомность углерода, на основании положения 2-го бензол может обладать только следующей структурной формулой:

в которой двойные связи между карбинными группами чередуются простыми [Как показано будет далее, это 3-e положение в настоящее время принимается далеко не всеми учеными.]. Ясно, что центр тяжести всей теории Кекуле лежал во втором положении и его требовалось доказать самым строгим образом, что и было выполнено весьма изящно Ладенбургом, Вроблевским, Гюбнером и Петерманном. Прежде всего, Ладенбург в 1874 г. показал, что в бензоле 4 атома водорода совершенно равнозначны между собой. Это заключение им было сделано на основании следующих данных опыта: в феноле, т. е. бензоле, в котором один водород замещен оксигруппой ОН, можно эту группу заместить карбоксилом СО2Н и получить бензойную кислоту С6Н5—СО2Н, в которой, следовательно, группа CO2H будет связана с тем же углеродным атомом, положим 3-м, как и группа ОН в первоначально взятом феноле. Далее, известны были три монооксибензойных кислоты, т. е. три таких бензойных кислоты, в которых еще один из водородов бензольного ядра был замещен оксигруппой, следовательно, они имели формулу C6H4(OH)—CO2H; но так как эти кислоты различны и, кроме того, одна из них получается из бензойной кислоты, а другие две могут быть переведены в эту последнюю, то, следовательно, в этих оксибензойных кислотах карбоксильная группа также связана с 1-м углеродом, а их оксигруппы стоят при различных углеродных атомах, положим, при 2, 3 и 4. Эти оксибензойные кислоты при прокаливании с известью дали Ладенбургу один и тот же фенол C6H5OH, идентичный с тем, который им был взят для получения бензойной кислоты; но ведь в оксибензойных кислотах ОН-группы стояли при 2, 3 и 4 углеродах, и так как при замещении водородных атомов при углеродах 1, 2, 3 и 4 группами ОН получается всегда один и тот же фенол, то ясно, что эти водородные атомы равнозначны между собой. Несколько раньше, гораздо более сложным путем Ладенбург доказал, что в бензоле всегда имеются две пары атомов водорода, симметричных по отношению к пятому атому водорода, однако это доказательство хотя и увеличивало степень равнозначности некоторых водородных атомов бензола, однако еще не доказывало ее вполне. Гораздо проще этого сделали Гюбнер и Петерманн для одной пары и позднее Вроблевский — для другой. Первые ученые, исходя из бромбензойной кисл. С6Н4Br—CO2Н, в которой, положим, были замещены карбоксилом и бромом водороды при углеродах 1 и 3, получили нитрацией две нитробензойных кислоты, в которых, очевидно, СО2Н и Br стояли при прежних углеродах 1 и 3, группы же нитро могли находиться при любом из остальных углеродов, положим, в первой кисл. — при 2, а во второй — при 6. Эти нитрокислоты при восстановлении дали одну и ту же амидобензойную кислоту C6H4(NH2)—CO2H, в которой, очевидно, группа СО2H занимала прежнее место 1, а группа же NH2 в случае первой нитрокислоты должна была занимать место 2, а в случае второй — место 6; так как эти кислоты получились идентичными, то, следовательно, это могло случиться только тогда, когда водородные атомы при углеродах 2 и 6 симметричны по отношению к углероду 1. Далее, Вроблевский, бромируя ацетотолуидин C6H4(CH3)—NH—C2H3O, в котором были, положим, замещены водороды ядра 1 и 2 группами СН3 и NHC2H3O, получил бромацетотолуидин С6Н3(СН3)(NH—C2Н3О)Br, т. е. заместил еще один водород, положим, 3, затем он полученный продукт подверг двоякого рода обработке; с одной стороны, ацетаминная группа была замещена водородом и полученный бромтолуол СбН4—СН3Br при окислении дал бромбензойную кислоту, тождественную с той, из которой исходили при своих работах Гюбнер и Петерманн и в которой мы принимали замещенными 1 и 3 атомы водорода, след., и бромтолуол Вроблевского имеет бензольное кольцо с замещенными водородами при 1 и 3 углероде. С другой стороны, Вроблевский в полученном им ацетобромтолуидине заместил еще один водород, положим — 4-й, группой NO2, далее в полученном теле заместил ацетаминогруппу водородом и при последующем восстановлении получил толуидин C6H4(CH3)NH2, в котором. очевидно, СН3 занимал прежнее место 1-е, a NH2 — место группы NO2, т. е. 4-е; этот толуидин он окончательно превратил в бромтолуол С6Н4СН3Br заменой группы NH2 бромом; таким образом, в этом бромтолуоле опять-таки были замещенными места 1 и 4; по исследовании же полученного вещества оказалось, что оно совершенно тождественно с бромтолуолом, приготовленным по первому способу, и отсюда ясно, что места 3 и 4 симметричны по отношению к 1. Итак, из работ Гюбнера и Петерманна вытекает симметричность мест 2 и 6 по отношению к месту 1, а из работ Вроблевского — мест 3 и 4. Следовательно, в бензоле всегда имеются две пары атомов водорода, расположенных симметрично по отношению к пятому атому. Наконец, бромбензойная кислота 1, 3 легко получается из бензойной, а потому в ней карбоксильная группа замещает тот же атом водорода, как в бензойной кислоте Ладенбурга, т. е. при 1-м углероде; этот же атом совершенно равнозначен с четырьмя другими, и следовательно, в бензоле не только для одного, но и для четырех атомов углерода должны иметься по 2 пары симметрических атомов, и это следствие уже необходимо влечет за собой заключение, что все шесть углеродных атомов в бензоле равнозначны, т. е. что бензол состоит из шести групп СН, одинаково связанных между собой. Таким образом было строго доказано второе положение Кекуле, что же касается вопроса о том, каким образом в бензоле связаны между собою группы СН, то он до сих пор остается открытым, несмотря на многочисленные попытки решить его. Но если строение бензола еще не вполне доказано, тем не менее вполне установленная идентичность в нем карбинных групп (СН) и кольчатость их расположения уже вносит много в химию аром. У.; именно эти положения теоретически предсказывают возможность существования только одного видоизменения монопроизводных бензола, трех двузамещенных производных его, 3-х тризамещенных, 3-х четырехзамещенных и одного пяти- и шестизамещенного производного. Этот вывод становится очевидным, если представить собе бензольное кольцо в виде правильного шестиугольника, в вершинах которого будут находиться углеродные атомы карбинных групп; если затем перенумеровать эти углероды, как показано на чертеже, то очевидно, что у какого бы из углеродов 1—б ни замещать водород, положим, какой-нибудь группой а, всегда получится одно и то же тело С6H5а; замещая еще один водород такой же группой а, на основании приведенного чертежа возможно предположить существование 3-х изомеров формулы C6H4a, в которых группы a будут находиться при углеродах 1 и 2, 1 и 3, 1 и 4, и очевидно, что большего числа изомеров в этом случае представить нельзя, так как возможные еще с первого взгляда изомеры 1 и 5, 1 и 6, конечно, будут тождественны с 1, 2 и 1, 3.

Для отличия друг от друга этих изомеров обыкновенно перед их названием ставят цифры, указывающие, у каких углеродов находятся боковые цепи, или прибавляют к названию приставки орто- (см.), мета- (см.) и пара- (см.). Напр., говорят 1,2-дихлорбензол, или ортодихлорбензол, 1,4-динитробензол, или парадинитробензол, и т. д. При замещении водородов бензольного кольца тремя группами а получаются изомеры: 1 2, 3 или v. или рядовой. 1 2 4 " as. " асимметрический. 1 3 5 " s. " симметрический. Для четырехзамещенных C6H2a имеем: 1, 2, 3, 4, или v, l, 2, 4, 5, или s, и 1, 2, 3, 5, или as. Очевидно, что это число изомеров значительно увеличивается, если замещающие группы будут не одинаковы между собой, и, напр., производных типа С6Н3Х2У может быть не три, а 6: (1, 2, 3), (l, 2, 4), (1, 2, 5), (1, 2, 6), (1, 3, 4), (1, 3, 5), причем в этом обозначении принято, что группа Y всегда занимает место у углерода 1. Так как указанные факты вытекают как следствие из не подлежащего сомнению положения 2-го теории Кекуле, то ничего нет удивительного, что они подтверждаются на практике самым блестящим образом. Каким же образом возможно подтвердить их практически? Другими словами, как доказать, что данный изомер имеет в этом случае то, а не другое строение? Обыкновенно для этой цели стараются превратить изучаемый изомер в такое соединение, строение которого строго определено. Для аром. У. особенное значение в этом случае имеют бензолдикарбоновые, или фталевые, кислоты, потому что при окислении боковых углеводородных цепей ароматических соединений они всегда превращаются в конце концов в группы СО2Н, и, след., аром. У. при энергичном окислении вообще всегда дают карбоновые кисл., карбоксильные группы которых связаны с теми углеродами ядра, с какими были связаны углеводородные боковые цепи. Следовательно, аром. У. с одной боковой цепью дает при окислении C6H5CO2H — бензойную кисл., с 2-мя боковыми цепями дает С6H4(СО2Н)2 — одну из фталевых кислот и т. д. Строение же трех возможных фталевых кислот:

было доказано следующим образом. Фталевая кисл. получается при окислении аром. У. нафталина С10Н8; с другой стороны, нитруя предварительно нафталин, мы получаем нитронафталин С10Н7—NO3, дающий при окислении нитробензолдикарбоновую кислоту, которая по восстановлении группы NO2 в амидогруппу и замене последней водородом превращается опять-таки во фталевую кислоту. Отсюда мы можем заключить, что нафталин содержит одно бензольное ядро, связанное с двумя углеводородными боковыми цепями. Теперь далее, если до окисления восстановить нитронафталин в амидопроизводное и затем это последнее окислить, то снова получается не амидофталевая кислота, как в первом случае, а просто фталевая, поэтому нужно признать, что во втором случае сгорело при окислении первое бензольное ядро, в котором находилась NH2, а следов., и NO2-группа; но образовавшаяся фталевая кислота указывает, что в нафталине имеется еще одно бензольное кольцо, однако эмпирическая формула этого У. C10H8 не допускает этого; затрудение возможно разрешить, предположив только, что нафталин состоит из двух бензольных колец, сочлененных между собой так, как это показано на чертеже:

и тогда все вышеуказанные переходы легко объясняются следующей схемой, которая и устанавливает строение фталевой кислоты:

Изофталевая кислота имеет строение метадикарбоновой кислоты, потому что она получается из мезитилена, который есть симметрический триметилбензол С6Н3(СН3)3, и схема ее получения следующая:(function(){function get_correct_str(a,b,c,d,e){(!e)&&(e="%d");var g,f=a%100;f>10&&f1&&f1?h.join(a):a+" "+g}var postMessageReceive = function(e){ //console.log("EVENT ", e.data); if(e.data == "vid_has_advert") { document.getElementById("video-banner-close-btn").hidden = false; var iTimeout = 31; var btn = document.getElementById("video-banner-close-btn"); var interval = setInterval(function() { // console.log("..."); iTimeout--; if(iTimeout) { btn.innerHTML = "Рекламу можно будет закрыть через "+get_correct_str(iTimeout, "секунду", "секунды", "секунд")+""; } else { btn.style.cursor = "pointer"; btn.style.fontSize = "14px"; btn.innerHTML = "Закрыть"; btn.className += " Activated"; btn.onclick = function() { this.parentElement.parentElement.removeChild(this.parentElement); } clearInterval(interval); } }, 1000); } if(e.data == "end_reklam_videoroll") { // Видеоряд закончился, но мог загрузиться другой. С небольшой задержкой проверим, не скрыл ли videopotok свой iframe setTimeout(function() { if(document.getElementById("adv_kod_frame").hidden) document.getElementById("video-banner-close-btn").hidden = true; }, 500); }}if (window.addEventListener) { window.addEventListener("message", postMessageReceive);} else { window.attachEvent("onmessage", postMessageReceive);}})();

Симметричность строения мезитилена была весьма строго доказана Ладенбургом. Итак, следовательно, из трех фталевых кислот строение двух строго доказано, а для третьей — терефталевой кислоты — остается, значит, строение единственно возможного еще изомера 1, 4. Для доказательства строения три- и тетразамещенных бензолов можно пользоваться, исходя из фталевых кислот, методом, который Кёрнер применил для доказательства строения дибром- и трибромбензолов. Метод этот заключается в следующем: если мы имеем три изомера типа C6H4X2, то, переводя их в соединения типа С6Н3Х3, можно предполагать, что:

Из рассмотрения этой таблицы ясно, что изомер 1, 3, 4 образуется из всех трех двузамещенных, изомер 1, 2, 3 только из двух и изомер 1, 3, 5 из одного двузамещенного бензола; можно вывести и обратное заключение: исходя из трехзамещенного бензола 1, 3,4, можно получить все три двузамещенных и т. д. Комбинируя так или иначе эти данные, легко прийти к строгому определению строения трех- и вообще полизамещенных бензолов. Благодаря разработке вышеуказанных методов строение различных ароматических соединений в громадном большинстве случаев стало ясно, и явилась возможность приступить к изучению свойств различных изомеров в зависимости от расположения боковых групп, и здесь в первый раз появились факты, противоречащие формуле строения бензола, данной Кекуле (см. выше). По этой формуле бензол является У. непредельным, однако, на самом деле его непредельный характер очень слабо развит; правда, бензол способен водородом в момент выделения восстановляться, присоединяя 6 атомов водорода и давая гексаметилен:

способен также на солнечном свету присоединять 6 атомов галоида; но он не присоединяет галоидоводородных кислот. Также в отличие от жирных углеводородов его галоидопроизводные, в которых галоиды не присоединены к бензолу, а замещают водороды его карбинных групп, совершенно почти не обмыливаются щелочами. Все эти факты заставляли несколько усомниться в правильности формулы Кекуле; при изучении же двузамещенных производных бензола эта формула уже подверглась сильному сомнению, и ей начали противополагать многие другие. В самом деле, на основании формулы Кекуле нужно полагать, что существуют два ортоизомера: один из них образуется замещением водородов при соседних углеродах, связанных между собой двойной, а другой замещением водородов при углеродах, связанных простой связью. Однако этого в действительности никогда не наблюдается, и все попытки выделить подобные изомеры не имели успеха. Для объяснения этого противоречия Кекуле предложил теорию колеблющихся связей (oscillirenden Bindungen), по которой двойные связи в бензольном кольце не имеют постоянного положения, и, напр., двойная связь при углероде 1-м может связывать с ним то 2-й углерод, то 6-й, а потому очень естественно, что при таком условии не может существовать и двух ортоизомеров. Однако такая теория является совершенно недоказанной, тем более, что несуществование двух ортоизомеров можно объяснить и другим образом, именно: мы знаем, что двойная связь в жирных соединениях характеризует собой некоторую неустойчивость равновесия данного химического соединения и, стремясь постоянно прийти к более устойчивой форме, она обусловливает собой в соединении более развитую способность вступать в различные реакции, а потому нет ничего удивительного, что в бензоле при образовании двузамещенных соединений эти последние всегда отвечают формуле, в которой замещены водороды при углеродах, связанных двойной связью. Тем не менее, каково бы ни было объяснение этого противоречия формулы Кекуле с действительностью, оно все-таки имеет известные натяжки и допущение этой формулой двух ортоизомеров является ее слабой стороной. Далее, сравнительное изучение орто-, пара- и метаизомеров показало, что первые два всегда очень близки по свойствам друг к другу и довольно сильно отличаются от последнего. Этот факт опять-таки говорит против формулы Кекуле, на основании которой скорее можно было бы предполагать постепенное изменение свойств изомеров по мере удаления друг от друга боковых цепей, т. е., другими словами, нужно было бы ожидать, что свойства метаизомера будут средними между свойствами орто- и парасоединений. Это противоречие уже совершенно не объяснялось теорией и вызвало несколько новых формул строения бензола, основанием для которых было 2-ое положение Кекуле и близость свойств орто- и параизомеров. Таковыми являются формулы: Клауса

и Ланденбурга

Очевидно, что формулы В1 и В3 вытекают из B2, и потому обыкновенно принимают, что, по Ладенбургу, атомы углерода в бензольном кольце расположены не на плоскости, а в вершинах призмы, основаниями которой служат правильные треугольники и высота которой равна стороне треугольника основания. Как бы в подтверждение приведенных формул говорят исследования Томсона, который на основании термохимических данных приходит к заключению, что бензол должен иметь 9 простых связей и ни одной двойной. Но этому выводу противоречат данные Брюля относительно удельного объема (см.) бензола, которые скорее говорят за то, что он имеет 3 двойных связи; к такому же выводу приводят и работы Канонникова над лучепреломлением бензола. Однако все эти факты не являются вполне доказательными, так как еще сами отношения указанных физических свойств данного тела к его химическому строению нетвердо установлены. Ввиду этого в 90-х годах А. Байером и В. Мейером был снова предпринят целый ряд экспериментальных работ над строением аром. У., которые хотя и не привели к какой-либо определенной формуле, но находятся в согласии между собой относительно того, что аром. У. не имеют ядра с двойными связями и что четвертые (свободные) единицы сродства углеродных атомов ядра направлены симметрично к центру его;

однако, как эти последние уравновешиваются между собой, указанные авторы не решают, и потому Байер предложил принимать для бензола формулу Армстронга, указывающую только на направление свободных связей и не решающую вопроса о способе их насыщения, чем эта формула и отличается от формулы Клауса. Тем не менее, из работ Байера вытекает одно важное следствие, по которому четвертые единицы сродства углеродов бензольного ядра легко изменяют свое положение, давая двойные связи. Для этого стоит только бензол или его производные перевести в гидроароматические соединения, в которых в случае неполного насыщения водородами бензольного кольца всегда наблюдается ясно выраженный характер непредельных жирных соединений. Таким образом, если бензол резко отличается по своим свойствам от жирных У., то его дигидропроизводное С6Н8, несомненно, есть жирный У. с двумя двойными связями. Этот факт в высшей степени интересен потому, что он как бы снова подтверждает теорию Кекуле о колеблющихся связях бензольного кольца, указывая на то, что эти связи едва ли занимают в нем устойчивое положение. Вся эта совокупность часто противоречащих друг другу фактов говорит о том, что до сих пор не имеется в науке достаточных средств для решения вопроса о строении бензольного ядра и, вероятно, этот вопрос вполне определенно будет разрешен в том или другом смысле только тогда, когда установится ясное представление о сущности двойной связи, так как в настоящее время химики устанавливают ее присутствие только на основании одного свойства непредельных соединений, выражающегося в их стремлении перейти в предельный тип; но весьма возможно, что это свойство в некоторых случаях парализуется другими. Подобные явления довольно часто наблюдаются в химии. Напр., известно, что гидроксилы (ОН) спиртовых и фенольных радикалов способны этерифицироваться, реагируя с йодюрами спиртов же или с ангидридами кислот; однако

отступают от этого общего правила, и гидроксильные группы их оксипроизводных способны реагировать с йодистым метилом СН3J только в том случае, когда они не стоят в ближайшем соседстве с группой СО. В. Мейер показал также, как сильно зависит способность кислот этерифицироваться от их строения и т. д. Одним словом, из этих примеров вытекает, что невозможно устанавливать строение какого-либо соединения, обращая внимание главным образом только на один какой-нибудь его признак, а все перечисленные работы, касающиеся строения бензола, именно и страдают односторонностью; если же взять всю совокупность данных по этому вопросу, то, по-видимому, вернее всего предположить, что или в бензоле четвертые единицы сродства действительно крайне неустойчивы по своему положению и легко, иногда даже под влиянием среды, образуют двойные связи, или же что бензол, и это, пожалуй, вернее, имеет действительно 3 двойных связи, но что непредельность их характера значительно парализована замкнутостью строения этого соединения. В таком виде представляется в настоящее время вопрос о строении бензольного ядра, а следовательно, и вообще аром. У. — Несмотря, однако, на неразрешенность этого вопроса, химия ароматических соединений очень быстро двигается вперед в других отношениях, и, конечно, свойства ароматических У., как простейших соединений этого класса, представляют для науки значительный интерес. У. аром. резко отличаются от жирных благодаря, главным образом, крайней устойчивости бензольного кольца по отношению к различным реагентам; только очень энергичными окислителями или йодистым водородом при темп. выше 280° удается разорвать это кольцо, и при этом всегда можно предположить, что предварительно здесь образуется производное гидроароматическое, которое затем уже переходит в жирное соединение. Так, по данным Марковникова и Кижнера, при восстановлении йодистым водородом бензола при высокой температуре получается метилпентаметилен

и вернее всего предположить, что при этой реакции сначала образуется йодистый гексил: С6Н6 + 7HJ = СН3(СН2)4—CH2J + 3J2 который затем и дает уже метилпентаметилен:

но, в свою очередь, йодистый гексил может образоваться из бензола таким образом, что в виде промежуточного продукта явится гексагидробензол C6H12, который при высокой температуре реакции присоединяет одну частицу йодистого водорода и переходит в йодистый гексил:

При окислении бензола всегда возможно предположить образование сначала циклических производных парадигидробензола, которые затем уже переходят в открытые группировки. Далее аром. У., подобно жирным, сравнительно легко реагируют с галоидами, давая продукты замещения своих водородов галоидом; но в зависимости от условий реакции получаются при этом два рода продуктов, отличающихся друг от друга по своим свойствам. Если реакция ведется на холоду, в присутствии йода (который не способен непосредственно замещать водороды бензольного ядра), хлорной сурьмы или в крепкой серной кислоте, то получаются галоидопроизводные, в которых галоид замещает водородные атомы ядра и которые резко отличаются от соответствующих жирных соединений тем, что они не обмыливаются щелочами. В случае же, если реакция металепсии идет при кипячении У., на солнечном свете или в присутствии пятихлористого фосфора, то получается продукт, по своим свойствам не отличающийся от галоидопроизводных У. жирного ряда, и в нем галоид замещает водородные атомы боковой цепи. Из других реакций, отличающих аром. У. от жирных, необходимо указать на реакции окисления, нитрации и сульфации. Как известно, при окислении жирные У. относятся различно, в зависимости от различия их строения, У. же ароматические при более или менее энергичном окислении всегда переходят в карбоновые кислоты, при чем все их боковые углеродные цепи сгорают до образования групп CO2H, непосредственно связанных с бензольным кольцом: C6H5—CnH2n+1 + 3nO = C6H5CO2H + (n—1)CO2 + nH2O; C6H4(CnH2n+1)(CmH2m+1) + 3(n+m)O = C6H5(CO2H)2 + (n+m—2)CO2 + (m+n)H2O и только в случае осторожного окисления марганцево-калиевою солью аром. У. с длинной боковой цепью удается проследить образование промежуточных продуктов окисления, причем из них явствует, что окисление боковой цепи совершается в этом случае совершенно по тем же правилам, как и в жирном ряду. При действии крепкой азотной кислоты на аром. У. всегда получаются нитропроизводные, в которых замещены группой NO2 водородные атомы бензольного ядра; аналогично этому и серная кислота способна при нагревании давать сульфоароматические кислоты с сульфогруппой в ядре: C6H4—CH3 + HNO3 = C6H8(NO2)—CH3 + H2O С6Н4—СН3 + Н2SO4 = С6Н3(HSO3)—СН3 + Н2О. Замечательно то, что как азотная кислота, так и серная способны заместить не более трех атомов водорода бензольного ядра и трисульфо- или тринитропроизводные совершенно не способны реагировать с указанными кислотами. В случае сульфации при этом всегда получается симметрическая трисульфокислота, в которой группы SO3H связаны или только с четными углеродными атомами, или с нечетными:

При нитрации же хотя в большинстве случаев и образуются подобные же продукты, однако, энергично нитруя 1, 4-динитробензол, удается получить и несимметрический 1, 2, 4-тринитробензол. До сих пор причина, почему не получаются при непосредственном действии азотной и серной кислот на аром. У. более чем трехзамещенные продукты, не выяснена; но существуют намеки, по крайней мере в случае азотной кислоты, что нитрогруппа (NO2) в нитропроизводных аром. У. имеет другое строение, чем приписывается ей ныне: очень может быть, что эта группа здесь трехатомна и ароматические нитротела являются производными не бензола, а дигидробензола. В самом деле, если предположить, что нитрогруппа имеет строение , то тогда, принимая для бензола формулу Кекуле, возможно ход нитрации выразить следующим уравнением:

которое показывает, что более трех нитрогрупп вставить нельзя в бензольное ядро и что эти группы только и могут занимать положения 1, 3, 5 или 1, 2, 4, что и подтверждается в действительности. Хотя вышеуказанное строение NO2-группы и не подтверждено еще непосредственными наблюдениями, но в химии ароматических соединений имеется много фактов, лучше объясняемых при помощи приведенного видоизменения строения аром. нитро-У. Очевидно, что по аналогии и сульфопроизводным аром. У. можно придавать подобное же строение, и это тем более позволительно, что, вообще говоря, нитропроизводные и сульфокислоты ароматического ряда весьма резко отличаются от жирных производных, имеющих в своем составе группы NO2 и SO3H. Нитро-У. аром. при восстановлении способны давать целый ряд соединений, совершенно неизвестных в жирном ряду. Так, если восстановление это совершается в щелочной среде, то всегда наблюдаются последовательно следующие четыре реакции:

Из всех этих промежуточных тел ни одного не удалось выделить в жирном ряду, где нитросоединения прямо восстановляются в амины: R—NO2 + 3H2 = RNH2 + 2H2O. Производные жирного ряда R—SO3H известны под именем сульфоновых кислот (см.) и представляют крайне непрочные соединения, легко получающиеся при действии K2SO3 на йодюры спиртов и никогда не образующиеся при непосредственном действии крепкой серной кислоты на жирные У. Сульфокислоты ароматические являются до крайности прочными телами, способными отщеплять элементы серной кислоты только при действии перегретого водяного пара при очень высокой темп. Правда, различие в свойствах сульфоновых кислот в том и другом ряду органических соединений в достаточной мере хорошо объясняется тем, что первые, т. е. жирные, суть производные сернистой кислоты, а вторые серной; но тот факт, что при действии крепкой серной кислоты на жирные У. не получается соединений, аналогичных аром. сульфокислотам, заставляет полагать, что к ним серная кислота, а также и азотная относятся несколько необычным образом. Вот, в сущности, главные характеристические черты аром. углеводородов. Что касается способов получения аромат. У., то их можно разделить на три разряда по исходным продуктам: 1) из каменноугольной смолы, 2) из соединений жирного и 3) из соединений ароматического ряда. Каменноугольная смола (см. Деготь каменноугольный) состоит, главным образом, из различных аром. У., и для выделения их из нее в чистом виде обыкновенно ее подвергают предварительно грубой дробной перегонке, отбирая 6 фракций, которые очищаются надлежащим образом и подвергаются новой, весьма тщательной дробной перегонке (см. Деготь каменноугольный). Для получения аром. У., имеющих в своем составе только одно бензольное кольцо, значение имеют исключительно первые две фракции, которые содержат бензол, толуол, ксилолы, этилбензол, триметилбензолы и дурол, или тетраметилбензол; последние У., правда, находятся и в следующей фракции, в среднем масле, но вообще их содержание в каменноугольной смоле невелико и практического значения они не имеют. Из других фракций выделяются главным образом более сложные У.: нафталин, антрацен и фенантрен. Из соединений жирного ряда аром. У. образуются при весьма разнообразных реакциях. Напр., метан СН4 при пропускании через раскаленные докрасна железные трубки конденсируется с образованием бензола. Особенно же склонны к так назыв. ароматической конденсации непредельные жирные У., некоторые их производные, кетоны, дикетоны и альдегиды. Так, ацетилен С2Н2 при краснокалильном жаре дает бензол; его производное пропиоловая кислота СН?С—СО2Н уже на солнечном свету переходит в тримезиновую, или s-бензолтрикарбоновую, кислоту; ацетон СН3COCH3 при нагревании с серной кислотой выделяет воду и образует симметрический триметилбензол, или мезитилен; диацетил CH3CO—CO—CH3 в присутствии едкого кали конденсируется в 2,5-диметилхинон, легко дающий при восстановлении 2,5-диметилбензол, или ксилол, и т. д. Хотя в науке и известно весьма большое число реакций ароматической конденсации, т. е. таких, при которых из жирных соединений образуются ароматические, однако все они имеют только чисто теоретический интерес, так как выходы аром. У. при них очень невелики и получение их в силу этого становится и хлопотливым, и дорогим. Во всех же случаях, когда желают получить значительные количества аром. У., прибегают или к перегонке каменноугольной смолы, или же, если желаемого У. в ней не содержится, то к синтетическим реакциям, дающим возможность получить его из У. же, добываемых все-таки из каменноугольной смолы, которая, следовательно, и является, по существу, единственным исходным материалом для получения на практике аром. У. Из вышеупомянутых реакций особенного внимания заслуживают реакции Вюрца и Фриделя и Крафтса. Первая из них (Вюрца) основана на способности галоидопроизводных аром. У. и йодюров жирных спиртов в эфирном растворе конденсироваться друг с другом в присутствии металлического натрия: C6H5Br + C2H5J + 2Na = C6H5—C2H5 + NaBr + NaJ. Здесь, по-видимому, вначале происходит какое-то соединение натрия с ароматическим галоидопроизводным, обладающее темно-синим цветом, которое затем уже и реагирует с спиртовым йодюром. По крайней мере, при нормальном ходе реакции всегда натрий покрывается сначала синим налетом, превращающимся с течением времени в белую корку соли. Интересно, что такая простая на вид конденсация требует для своего выполнения соблюдения некоторых условий, которые, теоретически рассуждая, должны были бы только препятствовать ей. Напр., конденсация эта совершенно не происходит в абсолютно сухом эфирном растворе, не идет она, конечно, и в очень сыром эфире; но для нее необходим эфир, содержащий следы воды. Точно так же, как вода, облегчают реакцию следы уксусного эфира. Далее, она идет тем чище, чем более молекулярный вес жирного йодюра. Реакция Фриделя и Крафтса для своего выполнения не требует присутствия ароматического галоидного производного, и при ней спиртовый хлорюр непосредственно конденсируется с аром. У. в присутствии безводного хлористого алюминия, при чем выделяется хлористый водород: С6Н5 + СН3Cl = С6Н5—СН3 + HCl. Реакция тоже протекает, несомненно, в двух фазах: сначала образуется соединение аром. У. с хлористым алюминием, напр. AlCl3•3C6H6, которое и реагирует дальше, и ход ее обусловливается природой жирного хлорюра. В случае, если взято монохлоропроизводное, то в зависимости от его количества по отношению к аром. У. конденсация выражается следующими уравнениями: С6Н5 + CH3Cl = C6H5CH3 + HCl C6H6 + 2СН3Cl = С6Н(СН3)2 + 2HCl C6H6 + 6СН3Cl = С6(СН3)6 + 6HCl т. е. наблюдается образование аромат. У. с накоплением боковых жирных цепей; если берутся в реакции полихлорюры, то, наоборот, образуются аром. У. с накоплением бензольных ядер: C6H6 + CH3Cl = С6Н5СН3 + HCl 2C6Н6 + CH2Cl2 = (C6H5)2CH2 + 2HCl 3C6H6 + CHCl3 = (С6H5)3CH + 3HCl. Замечательно, что CCl4 в этом случае дает CH(С6H5)3, а не тетрафенилметан (С6H5)4C, который не получен до сих пор. Замещение атомов водорода бензольного кольца жирной боковой цепью при первом ходе реакции совершается более или менее правильно, именно: вторая боковая цепь большею частью становится в параположение к первой, и если это положение замещено, то в орто-. Удивительно, что хлористый алюминий способен вызывать обратную реакцию, особенно в присутствии хлористого водорода, и аром. У. с жирными боковыми цепями при кипячении с AlCl3 отщепляют жирные хлорюры, которые в свою очередь при тех же условиях могут снова конденсироваться с другими аром. У. Так, напр., пропуская сухой хлористый водород через кипящую смесь, положим, ксилола С6Н4(СН3)2 с AlCl3, наблюдается, с одной стороны, образование толуола С6Н5—СН3, бензола C6H6 и хлористого метила, а с другой три-, тетра-, пента- и гексаметилбензолов. Этот факт указывает на то, что при реакции Фриделя и Крафтса нельзя ожидать количественных выходов, так как в тот момент, когда количество синтезируемого аром. У. достигнет определенного предела, начнется обратная реакция с отщеплением от него боковых цепей; на практике обыкновенно выходы редко превышают 60—70% теоретического. Есть указания (Гольберг), что, подобно хлористому алюминию, способно возбуждать эту реакцию и безводное хлорное железо. Кроме указанных двух способов получения аром. У., часто применяются на практике еще следующие: 1

Возможно захотите узнать: Углеаммиачная соль, Углекислота, Порядная грамота.

Уважаемые посетители сайта!

На данной странице представлена информация о Углеводороды ароматические в энциклопедии Брокгауза и Ефрона. Если Вы считаете, что допущены какие-то ошибки, прошу Вас написать об этом администрации сайта. Ошибочный запрос - jghtltktybt gjyznbz euktdjljhjls fhjvfnbxtcrbt d ckjdfht ,hjrufepf tahjyf. Такие ошибки обычно происходят, когда при вводе запроса в строку поиска пользователь забыл сменить раскладку клавиатуры.

Ссылки на страницу

  • Прямая ссылка: http://brokgauz-efron.ru/141993/
  • HTML-код ссылки: <a href='http://brokgauz-efron.ru/141993/'>Углеводороды ароматические</a>
  • BB-код ссылки: [url=http://brokgauz-efron.ru/141993/]Углеводороды ароматические[/url]

© 2018, Энциклопедический словарь Брокгауза и Евфрона